財団法人塩事業センター

晶析工程における濃縮液（母液）の成分組成を求める実験式を検討した。その結果、純塩率・温度・マグネシウム濃度をパラメーターとし、臭化物イオン、カルシウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンおよび塩化物イオンの各濃度を算出する実験式を作成した。

晶析工程において、塩化ナトリウムの結晶が成長する際のカリウムおよび臭化物イオンが取り込まれる現象について検討した。その結果、母液中の各イオン濃度が増加するに従い、結晶内への取り込み量が増大し、また、同一濃度においては、結晶成長の速度が増加すると共に、取り込み量が減少する知見が得られた。

高濃度塩化物イオン溶液中において、亜鉛イオンの溶存種ごとの溶存状態割合、陽・陰イオン交換膜透過性の関係について検討した。その結果、陽・陰イオン交換膜の電流密度およびイオン透過速度の関係において、亜鉛溶存種ごとの定量的な解析が可能となった。

イオン交換膜合成において、ポリ塩化ビニル(PVC)基材へのスチレン－ジビニルベンゼンの浸潤により形成されたPS－rich相に、イオン交換基が導入される性質を利用し、網状に成型されたPVC基材を用い、イオン交換スペーサーを合成した。得られたスペーサーのイオン交換容量は、市販イオン交換膜（1.0～2.5（ meq/g ））と比較し、遜色のない値を示した。また、得られたイオン交換スペーサーを用いて、電気透析槽における低抵抗化の可能性について検討した結果、十分な効果が得られた。

イオン交換膜の耐久性を向上させることを目的として、高強度イオン交換膜の合成を検討した。結果、基材として 120d（デニール）のポリ塩化ビニル（PVC）基布を使用し、陰イオン交換基の導入にトリメチルアミンを使用することにより、市販の陰イオン交換膜と同等の電気抵抗、濃縮性能を有し、かつ約3倍の破裂強度を有する高強度陰イオン交換膜の合成が可能となった。

製塩コストを低減するためにはイオン交換膜製塩法（以下イオン製塩法）に替わるプロセスの構築あるいは現状のイオン製塩法の改善が必要である。イオン製塩法の製塩コスト面での位置付けを確認するため、現状技術で実現可能な蒸発法（多重効用法、蒸気圧縮法およびこれらの組み合わせ）とイオン製塩法によるシミュレーションを実施し、製塩コストを比較した。

小型電槽を用いた6ヶ月間の運転試験を実施し、濁質および陰・陽イオン交換膜の荷電による選択的な付着、スペーサーなど電槽構造物への物理的な付着による流路閉塞への影響を検討した。また、粒径の異なったろ過砂を用いたろ過実験を実施し、砂ろ過における濁質の挙動と電槽への付着との関係について検討した。その結果、電槽における流路閉塞の主要な要因は、スペーサーの潮道への濁質の付着であり、こうした付着を抑制するためには、ろ過性能の向上でだけでなく、逆洗操作直後の清澄時間を適切に管理する必要があると考えた。

高速ろ過装置で用いる繊維状ろ材は、流速、ろ過の継続によりろ層が圧縮し、ろ過性能に変化を与える。そこで、本報告では基本的な設計要因および装置構造について検討した。その結果、装置の設計諸元を明らかにすると共に、ろ過性能に関するシミュレーションを可能とした。これを利用し、これまでに提案してきたろ過装置性能のシミュレーションを行った結果、適切な装置構造であることが確認された。

イオン交換膜電気透析装置を用いる製塩法において、海水中の懸濁物や生物がイオン交換膜やスペーサーに付着し、流路の閉塞、膜の破壊等のトラブルを発生させている。そこで、原因物質の解明や除去方法等水質の改善策を検討することを目的として、これまで取り組んできた海水濁質の内容と膜付着物、ろ過法と水質および新しいろ過システムの開発等について紹介した。

高強度陰イオン交換膜の合成条件のt最適化を目的とし、基材繊維径および導入するイオン交換基を変化させることにより、合成条件について検討した。その結果、120デニールの基材繊維を使用し、イオン交換基としてトリメチルアミンを導入することにより、市販膜と同等の電気抵抗、濃縮性能を有し、市販膜の約3倍の破裂強度を有する高強度陰イオン交換膜の合成が可能となり、高強度陰イオン交換膜として最適であることを示した。

塩化ビニル製の網状物質をスチレン/ジビニルベンゼン/重合剤混合溶液に浸漬、重合し、イオン交換基を導入する、簡易的なイオン交換スペーサー合成法を確立した。また、イオン交換スペーサーを利用することにより、脱塩処理における消費電力の低減効果が見られ、電気透析において微量金属の透過性が変化することが確認された。イオン交換膜に特別な処理を施すことなく、脱塩室雰囲気を変化させることでイオン交換膜におけるイオン透過性に変化が現れたことは、各種イオンのイオン交換膜透過性を解析していく上で、重要な知見となると考えられた。

市販されているにがりの品質を調査することを目的とし、収集したにがりについて、主成分、微量成分の分析を行った。にがりには、海水をそのまま濃縮した製塩にがりと海水をイオン交換膜で濃縮した製塩にがりがあるが、後者のにがりの方が高濃度でCaが含まれているといった特徴がみられた。各にがりの全塩分濃度には大きな差はないが、Mg濃度は1.0～5.0％、NaCl濃度は2.4～21.9％と商品によって濃縮度がまちまちであり、同量使用した場合、調理品の仕上がりや味覚などへの影響が考えられた。

微量成分では、Zn、Cu、Ni、Fe,およびMnを多く含むにがりが見られた。これらは、海水からにがりへの濃縮を考慮した濃度よりも多く含まれている為、海水中に溶存している成分以外からの混入であると考えられた。その他、Moが海水の濃縮度に比例して含まれていること、また、海洋深層水利用商品の成分がその他の商品と差が見られないことなどの知見が得られた。

イオン交換膜製塩において、イオン交換膜の耐久性の向上は、設備コストの低減に寄与する。耐久性向上には、耐薬品性、機械的強度が重要であり、このうち、機械的強度を向上させる方法の一つとして、イオン交換膜の基材として使用される繊維の径を太くすることが挙げられる。しかし繊維径を太くすることにより、膜厚は増加し、それに伴い電気抵抗が増大するといった問題がある。本研究では陰イオン交換膜の高強度化を目的とし､基材の繊維径および陰イオン交換基の導入に用いるアミン種を変化させることにより、膜の破裂強度､電気抵抗､および濃縮性能に与える影響について検討した。その結果、繊維径を太くし、アミン種を検討することにより、市販膜と比較して電気抵抗、濃縮性能は同等で、破裂強度が約３倍の膜の合成が可能となった。

電気式脱塩装置の脱塩室には、供給される溶液の乱流拡散を目的とし、網状物よりなるスペーサーが充填されており、スペーサーにイオン交換基を導入することで、槽抵抗は減少することが既に報告されている。このようなイオン交換スペーサーについて、安価かつ簡易な合成法を検討した。その結果、塩化ビニル製の網状物質をスチレン/ジビニルベンゼン/重合剤混合溶液に浸漬、重合し、イオン交換基を導入することで容易にイオン交換スペーサーが合成されることを明らかにした。また、得られたイオン交換スペーサーを電気透析槽に設置したところ、槽抵抗は減少し、消費電力の低減が可能であることが確認された。

日本国内で市販されている食用塩は、平成9年4月の塩専売制度廃止という情勢変化の中で急速に多様化し、さまざまな品質の商品が流通している現状にある。特に、消費者の自然志向に合わせた商品が多く見受けられ、国内の小規模生産による天日塩、また、輸入された天日塩、岩塩の増加が目立っており、輸入国は30カ国に達している。これら商品の品質は？というと、製法はさまざまであり、精製された高純度のものからにがり成分を多く含んだものがあるが、一部には砂や土を除かないまま商品化されているものもある。塩は”食品”であるのでその安全性が求められるが、日本には公的な製造・品質に関する基準がなく、中には品質管理が十分でない商品も市場に出回っていることは憂慮しなければならない点である。

塩化ナトリウム結晶へのカリウムおよび臭化物イオンの取り込み現象について検討した。取り込み濃度は母液中のイオン濃度の増加と共に増大する傾向が見られ、また結晶成長速度が増加すると減少した。この結果から、結晶成長速度を大きくすることで、製品中のカリウムおよび臭化物イオンが低減すると考えられた。

所望品質の製品を効率的に生産する技術の構築を目標として研究に取り組み、これまで製塩工程における計測技術や制御技術などを開発し、実用に供した。現在は、工程の効率化および最適化を図る研究として、ろ過装置やイオン交換膜の高性能化、晶析装置の高効率化および腐食防食技術に関する検討を行っている。また、所望品質の製品を生産する技術として、イオン交換膜、晶析によるカリウム、臭化物の低減技術や粒径、形状、組成などの結晶品質制御技術について検討を進めている。これら研究開発の概要および開発成果により期待される効果、さらに製塩技術開発の将来について解説した。

塩の使いやすさの観点から、粒径分布、水分などの塩の物性と流動性、溶解性の関係についてモデル化を行い、せんごう塩ではモデルと実測値が良好に一致し、それぞれに影響を与える因子を明確にした。今後は他の形状の塩種にも適用可能な評価法を確立するとともに、商品シーズの提供などに活用する。

また、用途に応じた塩の提供の観点から、塩の脱水浸透作用、微生物に対する作用、高分子物質に対する作用について検討した結果を紹介した。今後もこれらの作用を中心に基礎的検討を継続するとともに、外部機関などとの連携により、実用レベルの検討も行う。　商品化技術開発を構築し商品シーズ、新規利用法、情報発信などを行うとともに、安全性に配慮した一層の品質向上、さらに製品の効率的生産技術の開発への展開について解説した。

近年、食品の安全性およびミネラル摂取への関心の高まりから、消費者・販売者の塩の品質に対する注目度は高く、要求される品質項目・濃度レベルも年々範囲が広がっている。このような現状に対応すべく、塩の分析・測定技術についても、分析対象項目の拡大とともに高感度分析装置を利用した超微量分析法の開発も必要となっている。

そこで、新たに確立した超微量分析を含めた無機成分分析の現状と今後の課題について、さらに、これらの技術を利用して得られた市販食塩の品質測定結果について概説した。また、ISO/IEC 17025による品質システムにおける今後の展開についても解説した。

近年、消費者の食品に対する安全性への関心が高くなってきており、塩に関してもそうした要望に的確に応えていく必要がある。食用塩の安全性を確保するためには、製品の安全性だけではなく、工程中での物質の挙動を明らかにし、それらを監視すると共に、改善を要する工程については対策を講ずることも重要であると考えた。これまで工程調査などによって、工程中での種々の物質の挙動を明らかにし、それを基に工程の安全性を評価し、製造基準策定に取り組んできた。

一方、製塩工程で対象となる物質は、海水中に存在する様々な物質、工程材料等からの溶出物質や食品添加物など多岐に亘り、それらの物質の挙動を解析するためには新たに分析技術を開発する必要があった。

そこで、イオン交換膜法製塩を例に、安全性評価の概念を述べると共に、これまでに開発した分析技術と今後開発を予定する物質について紹介し、本研究で開発した分析技術を基盤とした海水環境技術研究への展開についても述べた。